Почему твердеет портландцемент? Какие основные процессы протекают при твердении цемента?

tverdinnya-portlandcementu-2Твердения портландцемента происходит в результате комплекса сложных химических и физико-химических процессов. К химическим процессам при твердении цемента можно отнести процессы гидратации, гидролиза и обменного взаимодействия, протекающие при замесе цемента водой. Состав новообразований определяется химической природой безводных соединений, соотношениями твердой и жидкой фаз, температурными условиями.

 

Вода в процессе взаимодействия с цементом насыщается гидроксидом кальция, является продуктом гидролиза клинкерных минералов, гипсом и щелочами, содержащиеся в цементе. Наличие и концентрация этих веществ в жидкой фазе цемента, твердеет, существенно влияет на состав гидратных новообразований. Основные клинкерные минералы-силикаты при взаимодействии с водой образуют гидросиликаты кальция - слабо закристаллизованы вещества, имеют переменный состав. Так, при комнатной температуре реакция трехкальциевого силиката (С3S) с водой описывается уравнением:

2(3CaO x SiO2) + 6H2O = 3CaO x SiO2 x 3H2O + 3Ca(OH)2 (1)

По сравнению с трехкальциевого силикат гидратация двокальциевого силиката (b2S) происходит медленно особенно в начальный период твердения. По данным Ю. Бытие и В.В. Тимашова степень гидратации b-С2S, составляет через 1 сутки - 5...10%, 28 суток - 30...50%, тогда как для С3S через 1 сутки - 25...35%, 28 дней - 78...80%.

Высокой гидратационная активностью характеризуются алюминаты кальция. Первичными продуктами гидратации трехкальциевого алюмината (С3А) являются преимущественно гидроалюминаты кальция типа С4АНn, что кристаллизуются в виде гексагональных пластинок, затем переходят в кубические кристаллы С3АН6.

При наличии воды и сульфата кальция, вводится в цемент для регулирования сроков схватывания, образуются комплексные соединения - гидросульфоалюминаты кальция. В насыщенном водном растворе гидроксида кальция и гипса реакция идет по схеме:

3CaO x Al2O3 + 3(CaSO4 x 2H2O) + 25H2O =

3CaO x Al2O3 x 3CaSO4 x 31H2O (2)

По химическому составу, високосульфатний гидросульфоалюминат идентичен естественному минерала - етрингиту.

Реакции гидратации начинаются практически сразу после замешивания цемента водой. Через несколько минут жидкая фаза становится пресыщенным относительно гидроксида кальция, выделяемого при гидролизе Алита и сульфата кальция.

На дольках алюмината и алюмоферритов образуется пленка кристаллов етрингиту, что под давлением кристаллизации разрывается. Это способствует дальнейшему прохождению реакции.

Образование етрингиту практически прекращается через сутки после замеса, а примерно через час после добавления воды к цементу образуются первые частицы гидросиликатов размером около 0,1 мкм.

tverdinnya-portlandcementu

Рис. 1. Кинетика твердения цементного камня при применении цементов с зернами разного размера: 1 - <3 мкм; 2 - 3...9 мкм; 3 - 9...25 мкм; 4 - 25...50 мкм

Гидросиликаты создают пространственную структуру. Это приводит к увеличению плотности цементного теста и его схватывания. В настоящее время существуют два противоположных взгляда на механизм гидратации цемента. Часть исследователей придерживаются так называемого растворимого механизма (П.А. Ребиндер, В.Б. Ратинов, А.Ф. Полак), согласно которому процесса гидратации предшествует растворения безводных соединений. Ряд ученых предпочитает топохимичному или смешанном механизма гидратации. За топохимичним механизмом (И. Выродов, Д. Джеффри, Р. Кондо) молекулы воды или ионы Н+ и ОН- присоединяются непосредственно к поверхностным слоям кристалла с образованием первичного гидратированного слоя определенной толщины и последующим переходом гидратированных ионов в раствор. По смешанному механизму (А. Волженский, М.М. Сычев, А. А. Пащенко, А.П. Мчедлов-Петросян), гидратация происходит частично в результате растворения, и частично - топохимично.

Несмотря на многочисленные исследования до настоящего времени не разработана еще единая теория твердения цемента. С позиций физико-химической механики П.А. Ребиндер разделяет процесс твердения на три стадии:

1. Растворение в воде клинкерных минералов и выделение кристалликов гидратов;
2. Образование коагуляционной структуры - рыхлой пространственной сетки
3. Рост и сращение кристаллов.

Прочность цементного камня обусловлена ​​двумя типами связей. Связь первого типа обусловливается физическим притяжением полярных продуктов, образующихся в процессе гидратации ван-дер-ваальсовыми силами. По мере дальнейшего твердения при сращивании образований и уменьшении их удельной поверхности прочность увеличивается за счет сильных химических связей, несмотря на деструктивные процессы, которые проявляются при перекристаллизации сформированного каркаса.

Согласно современным представлениям, развитых под руководством акад. П.А. Ребиндера, с пресыщенного раствора новообразования кристаллизуются в два этапа. В течение первого происходит формирование каркаса с возникновением контактов срастания между кристаллами гидратов. При этом возможен также рост кристаллов, срастаются между собой. На втором этапе новые контакты не возникают, а происходит только обрастания уже имеющегося каркаса, то есть рост кристаллов, составляющих его. В результате повышается прочность цементного камня, однако могут возникнуть и внутренние растягивающие напряжения. Решающую роль играет степень пресыщения раствора. При малом пресыщении количество кристаллов небольшая, они не срастаются. Для наибольшей прочности искусственного камня необходимые оптимальные условия гидратации, обеспечивающие возникновение новообразований достаточных размеров при минимальных нагрузках.